供稿人：王紫辰、苗愷 供稿單位：西安交通大學(xué)精密微納制造技術(shù)全國重點實驗室 發(fā)布日期：2025-04-30
北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院鄒應(yīng)全教授團隊首次報道了一種基于NIR光聚合的立體光刻（SLA）3D打印技術(shù)，花菁/碘鎓鹽作為該3D打印配方的光引發(fā)體系；在808 nm激光光源照射下，引發(fā)體系產(chǎn)生活性自由基實現(xiàn)單體、低聚物的聚合，并成功實現(xiàn)了聚合物材料的制造。
NIR光聚合型SLA-3D打印配方的設(shè)計思路如圖1所示?；ㄝ既玖献鳛镹IR光敏劑，對于整個配方至關(guān)重要，六種具有不同結(jié)構(gòu)特征的花菁染料1aZ1X1、2aZ2X2、3aX3、4bZ3、2cZ2X3與5X4被選用于配方篩選試驗。雙4-甲基苯基碘鎓六氟磷酸鹽（Iod）與肟酯引發(fā)劑OXE-01作為引發(fā)劑，并與花菁發(fā)生光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成活性自由基。由于單官能度單體具有較小的體積收縮特征，五種單官能度的單體被選用于篩選實驗，；四苯基硼酸鈉（STPB）與三苯基膦（TPP）可分別提升配方的聚合與耐氧阻聚性能。
圖1 NIR光聚合型SLA-3D打印配方的設(shè)計思路，以及用于進行配方篩選試驗的花菁染料、引發(fā)劑和單體的結(jié)構(gòu)式
光聚合動力學(xué)、聚合反應(yīng)溫度以及熱穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，以花菁4bZ3為NIR光敏劑、Iod為引發(fā)劑，4-丙烯酰嗎啉（ACMO）為單體，再結(jié)合其他低聚物，添加劑的3D打印配方具有較好的聚合性能、較低的聚合溫度以及良好的熱穩(wěn)定性；該配方被選用于實際的打印實驗。圖2（a）展示了所定制的3D打印設(shè)備的實物圖。3D打印配方的聚合機理如圖2（b）所示，在NIR光源誘導(dǎo)下，4bZ3與Iod可發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成對甲基苯自由基，其能夠引發(fā)單體與低聚物固化，從而實現(xiàn)打印。圖2（c）展示了通過NIR光聚合型SLA-3D打印機制造的產(chǎn)品，它們相比于3D模型具有較高的保真度，證明了該打印策略的可行性。
圖2（a）定制的3D打印設(shè)備的實物展示圖；（b）3D打印配方的聚合機理；（c）所打印的舵機轉(zhuǎn)盤、玫瑰以及拉伸桿的展示圖
通過近紅外成像儀監(jiān)測了拉伸桿打印過程中的溫度變化情況，如圖3（a，b）所示；打印支撐結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)時，曝光區(qū)域所能達到的最高溫度分別為50.9℃與76.0℃，均低于打印配方的起始熱分解溫度99.7℃；且打印結(jié)束后，未曝光區(qū)液面的溫度為34.7℃，拉伸桿表面的溫度為41.3℃，這些溫度表明打印過程是熱穩(wěn)定的。
圖3 拉伸桿打印過程中曝光區(qū)溫度變化曲線，（a）加工16層支撐結(jié)構(gòu)，（b）加工7層產(chǎn)物結(jié)構(gòu)；拉伸桿打印結(jié)束后非曝光區(qū)的（c）液面溫度以及（d）拉伸桿表面溫度
傳統(tǒng)的UV或近紫外光聚合型3D技術(shù)在制備含有色填料的聚合物具有一定挑戰(zhàn)，因為有色填料與傳統(tǒng)的短波長吸收光引發(fā)劑之間在光吸收上存在競爭關(guān)系，進而阻礙光聚合，而NIR光聚合型3D打印則是制備有色尤其是黑色聚合物的有效方法之一，因為大部分的有色填料在近紅外光區(qū)吸收較弱。圖4展示了通過含苝、羅丹明B、花菁S0957、螺吡喃衍生物SP、碳黑（CB）等有色填料的3D打印配方所制造的有色聚合物以及光致變色聚合物示意圖。有機染料苝、羅丹明B與花菁S0957在可見光區(qū)具有優(yōu)異的吸收能力，CB幾乎吸收從UV至NIR所有的光，但它們?nèi)噪y以對NIR花菁4bZ3的吸收產(chǎn)生較大吸收影響，基于此成功制備不同顏色的小船、睡蓮與小橋。此外，CB還可作為光吸收劑，將打印誤差降低至0.1 mm左右。添加螺吡喃衍生物SP至配方中可成功打印出具有光致變色性質(zhì)的刺激響應(yīng)聚合物，能夠在580 nm與365 nm光源照射下實現(xiàn)黃色與紫色的變化。
圖4 通過含苝、羅丹明B、花菁S0957、螺吡喃衍生物SP、碳黑（CB）等有色填料的3D打印配方所制造的有色聚合物以及光致變色聚合物示意圖
該團隊的研究為NIR光聚合型3D打印提供了可行的策略，有助于NIR光聚合技術(shù)與3D打印技術(shù)的發(fā)展。此外，該研究為通過3D打印制造有色聚合物、以及光致變色聚合物給出了一種實施途徑，拓展了NIR光聚合技術(shù)的應(yīng)用性，特別是在制備有色聚合物（尤其是黑色聚合物），和刺激響應(yīng)聚合物方面具有實際的應(yīng)用前景。