供稿人：韓宇、魯中良 供稿單位：西安交通大學(xué)機(jī)械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室 發(fā)布日期：2024-10-13
隨著人們對健康的日益重視，可穿戴電子設(shè)備、電子皮膚、運動追蹤器等柔性可穿戴設(shè)備迅速發(fā)展。為此，可充電柔性鋅離子電池因性能優(yōu)良、成本低廉等特點得到了廣泛重視，該類電池中的水凝膠電解質(zhì)具有優(yōu)異的機(jī)械柔韌性、生物相容性和離子電導(dǎo)率。
目前，聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酰胺(PAM)是水凝膠電解質(zhì)中常用的聚合物。特別是，PAM因其離子導(dǎo)電性和良好的界面相容性而成為水凝膠電解質(zhì)的理想材料。然而，純PAM的力學(xué)性能和含水率較差，難以在復(fù)雜的工作環(huán)境中保持穩(wěn)定和安全。此外，為了生產(chǎn)具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的柔性電池，不僅要考慮水凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)和力學(xué)性能，而且要考慮復(fù)雜結(jié)構(gòu)的成形方法的選擇。然而，目前對水凝膠電解質(zhì)的研究主要集中在提高其性能上，很少關(guān)注其制造工藝的探索。因此，開發(fā)一種可以從微觀到宏觀定制的水凝膠電解質(zhì)制備和成形方法至關(guān)重要。
近日，上海電力大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、電子科技大學(xué)研究人員在國際權(quán)威期刊Chemical Engineering Journal上聯(lián)合發(fā)表了一項關(guān)于3D打印先進(jìn)鋅離子微電池的研究論文，能夠在保證水凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)和力學(xué)性能的同時，解決滿足3D打印技術(shù)粘度要求的挑戰(zhàn)。研究人員實現(xiàn)了定制形狀的雙網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)聚丙烯酰胺-羥丙基甲基纖維素水凝膠電解質(zhì)(PHHE)的制備，并利用3D打印技術(shù)構(gòu)建了具有高面積容量和良好機(jī)械靈活性的柔性鋅離子微電池。該工作將電池與壓力傳感元件集成，建立了傳感交互系統(tǒng)，展示了柔性可穿戴設(shè)備的實際應(yīng)用，強(qiáng)調(diào)了柔性鋅離子微電池在實際應(yīng)用中的巨大潛力。
圖1說明了制備3D打印PHHE的過程和結(jié)構(gòu)表征，與表面光滑的PAM相比，微孔結(jié)構(gòu)的PHHE的含水量增加了7.21%，有利于電解質(zhì)鹽溶液的儲存，提高了Zn2+的輸運率。圖2表明該幾種PHHE油墨滿足3D打印對漿料剪切變稀特性的基本要求，優(yōu)化后的PHHE油墨（聚丙烯酰胺羥丙基甲基纖維素，即HPMC固含量為3wt %）本身呈乳白色膠體狀態(tài)，加入熒光染料后，打印線跡的邊緣輪廓更易觀察。同時，實驗證明，油墨具有優(yōu)異的附著力，有助于與電極建立良好接觸的界面，同時還顯示出優(yōu)異的流平性能，有利于打印缺陷的自我修復(fù)。
圖1 PHHE的合成與表征。(a) PHHE的制備過程。(b)和(c) FT-IR光譜。(d)掃描電鏡圖像
圖2 PHHE油墨的流變性能及實際印刷情況。(a)視粘-剪切速率曲線。(b)模量-應(yīng)力曲線。(c)油墨的光學(xué)圖像。(d)水凝膠電解質(zhì)油墨的一維光學(xué)圖像，(e)二維光學(xué)圖像，(f)三維光學(xué)圖像。(g)不同角度的一維、(h)二維和(i)三維圖形光學(xué)圖像
如圖3、4所示，為使水凝膠電解質(zhì)兼具優(yōu)良的電化學(xué)性能，研究人員還考察了在變電流密度條件下使用不同電解質(zhì)鹽對PHHE電化學(xué)性能的影響。其中，TP-PHHE表現(xiàn)出較低的極化電壓(225 mV)，表明其能夠與鋅箔形成穩(wěn)定的界面，并且具有良好的循環(huán)壽命(0.5 mAcm?2,600 h)。這是由于它減少了鋅板的腐蝕，增強(qiáng)了電解質(zhì)體系的穩(wěn)定性，同時具有良好的離子電導(dǎo)率。此外，TP-PHHE具有較寬的電流密度范圍、較高的鋅可逆性，工作電壓窗寬，適用于配合使用各種鋅離子電池正負(fù)極材料。
圖3 PHHE的電化學(xué)性能。(a)環(huán)境影響評估測試。(b) 0.5 mAcm?2下Zn/PHHE/Zn對稱電池長期循環(huán)性能測試放大曲線圖(c)。(d) Zn/PHHE/Zn對稱電池變電流循環(huán)性能測試。每個電鍍/剝離周期為1 h。(e) LSV測試
圖4 柔性鋅離子微電池的電化學(xué)性能。(a) 柔性鋅離子微電池的印刷過程。(b) 柔性鋅離子微電池的光學(xué)圖像。(c) 0.5 ~ 5mAcm?2的GCD曲線。(d) 5mAcm?2下的循環(huán)性能。(e)電池彎曲過程中的電壓變化，內(nèi)嵌測試圖像。(f)電池在3mAcm?2下不同彎曲角度下的GCD曲線
此外，如圖5所示，研究人員設(shè)計了一個由16個單電池串聯(lián)(4 × 4)組成的柔性鋅離子微電池s陣列，其開路電壓高達(dá)15.85 V。此外，柔性鋅離子微電池s陣列保持了良好的機(jī)械靈活性，即使彎曲，開路電壓也保持不變，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。為了在可穿戴設(shè)備中實現(xiàn)實際應(yīng)用，將壓力傳感器集成到傳感交互系統(tǒng)中，電池可組根據(jù)手勢動作給出不同的反饋。
圖5 柔性鋅離子微電池的應(yīng)用。(a)水平放置(b)和彎曲放置(c)時的4 × 4電池陣列和電壓測量光學(xué)圖像。(d)交互系統(tǒng)電路設(shè)計，插入真實圖像。(e)將交互系統(tǒng)水平放置，通過彎曲手指點亮(f)光學(xué)圖像
綜上所述，本項研究基于水凝膠電解質(zhì)油墨設(shè)計和3D打印技術(shù)，獲得了具有良好循環(huán)穩(wěn)定性和機(jī)械靈活性的柔性鋅離子微電池，其與壓力傳感組件的進(jìn)一步集成促進(jìn)了柔性可穿戴傳感交互系統(tǒng)的創(chuàng)建，展現(xiàn)了3D打印柔性鋅離子微電池在可穿戴設(shè)備領(lǐng)域的巨大潛力。