供稿人：孫騰闊、連芩 供稿單位：西安交通大學(xué)精密微納制造技術(shù)全國重點實驗室 發(fā)布日期：2024-07-29
現(xiàn)有的具有自主供電能力的皮膚可附著電子設(shè)備是獲得準(zhǔn)確可靠的生物/物理信息所必需的，并且可以可逆地連接到任意表面并分離而不會留下殘留物。因此，可逆粘附水凝膠對于自供電電子皮膚具有重要意義。近年來，人們?yōu)閷崿F(xiàn)水凝膠與各種硬質(zhì)和軟質(zhì)材料的可逆粘附性付出了巨大的努力。使用由可逆鍵組成的化學(xué)鍵連接可以實現(xiàn)可逆粘附，包括動態(tài)共價鍵、與特定化學(xué)基團的非共價鍵，以及通過外部刺激（如pH、溫度、電流和射線）進(jìn)行的物理拓?fù)浼m纏。然而，現(xiàn)有的按需分離策略依賴于復(fù)雜的預(yù)處理和被粘物的物理特性，以簡單、快速和通用的方式實現(xiàn)按需拆卸仍然具有挑戰(zhàn)性。
中國林科院林化所劉鶴研究員和武漢大學(xué)陳朝吉教授開發(fā)了一種巧妙的纖維素納米纖維（CNF）介導(dǎo)超分子網(wǎng)絡(luò)多重動態(tài)協(xié)同策略，構(gòu)建了一種兼具可逆韌性粘附和易光分離的超分子水凝膠。CNF增強網(wǎng)絡(luò)，CNF、多巴胺（DA）、聚丙烯酸（PAA）鏈之間的物理糾纏，以及Fe3+之間的強離子配位作用共同賦予了水凝膠出色的可逆機械和粘附性能?；贑NF網(wǎng)絡(luò)和Fe3+之間的紫外光驅(qū)動類光芬頓（P.F.）反應(yīng)，界面韌性和粘彈性可以按需拆卸的方式輕松控制。結(jié)合快速、可靠、可重復(fù)的調(diào)控方法，以及基于超分子網(wǎng)絡(luò)工程的按需附著特性，開發(fā)的可轉(zhuǎn)換水凝膠在光可拆卸自供電電子皮膚中具有巨大的實際應(yīng)用潛力。
1. CNF-DA/PAA@Fe3+超分子水凝膠的設(shè)計策略
TEMPO氧化的CNF和PAA鏈在表面具有位置選擇性和豐富的羧基，能與Fe3+進(jìn)行配位絡(luò)合離子。CNF增強的超分子網(wǎng)絡(luò)，F(xiàn)e3+之間的強配位相互作用和聚合物鏈以及DA粘合劑基團共同賦予了CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠優(yōu)異的機械性能和內(nèi)聚強度?；赑.F.反應(yīng)，當(dāng)水凝膠直接暴露在紫外線下時，其內(nèi)部的Fe3+還原為Fe2+。其中，CNF可導(dǎo)致鐵離子和CNF網(wǎng)絡(luò)的解離和重構(gòu)，從而使水凝膠具有自調(diào)節(jié)的粘附行為，用于按需光分離。得益于CNF鏈豐富的多型含氧官能團和優(yōu)異的機械性能，水凝膠可以快速并完美地貼合在人體皮膚表面，且暴露于人體友好的紫外線照射下時，皮膚表面沒有可見的殘留物和發(fā)紅癥狀。
2. CNF-DA/PAA@Fe3+超分子水凝膠的光電可拆卸機制
為了促進(jìn)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程的可視化，對CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠進(jìn)行了原位拉曼分析。在引入紫外光期間，通過在非紫外線照射的水凝膠的一側(cè)切換紫外光來獲得水凝膠。紫外線照射時，峰值強度在1680cm?1（屬于羧基）表現(xiàn)出明顯的增強，初始藍(lán)色區(qū)域（具有低峰值強度值）變成綠色并完全變成紅色（具有高峰值強度值），表明產(chǎn)生了更多的游離羧基，因此CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠中出現(xiàn)明顯更松散的結(jié)構(gòu)。當(dāng)水凝膠被放置在空氣中時，顯示出相反的趨勢，表明其可逆和可調(diào)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種驚人的形態(tài)轉(zhuǎn)變與CNF鏈、Fe3+和PAA鏈之間的相互作用的差異有關(guān)，由紫外線照射和空氣氧化引發(fā)了水凝膠的超分子網(wǎng)絡(luò)變化。
3. CNF-DA/PAA@Fe3+超分子水凝膠的機械性能
得益于鐵離子和羧基之間的強配位相互作用，CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠可在手指上循環(huán)彎曲并不會出現(xiàn)明顯的碎裂，在長時間暴露在空氣中96小時后仍能保持其良好的柔韌性，展示了CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠強大的拉伸性、耐用性和穩(wěn)定性和自愈合性能。CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠在1425%的斷裂應(yīng)變下表現(xiàn)出0.053 MPa的最大拉伸應(yīng)力，在高達(dá)95%的極端壓縮性下表現(xiàn)出16.8 MPa的高抗壓強度，其最大拉伸應(yīng)力、斷裂應(yīng)變以及抗壓強度均是PAA水凝膠的5倍。紫外光照射后，CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠在87.3%的壓縮斷裂應(yīng)變下壓縮強度下降到2.3 MPa，導(dǎo)致水凝膠在重物下發(fā)生顯著變形，表明紫外光可以調(diào)節(jié)水凝膠的壓縮性能。
4. CNF-DA/PAA@Fe3+超分子水凝膠的光可拆卸膠粘劑性能
CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠能夠牢固地粘接到人的手指和不同的基材（比如玻璃、鋁、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚酰胺）上，不會出現(xiàn)明顯的剝離間隙，且可以輕松支撐懸掛在基材末端的500g重物，證明其具有強大而穩(wěn)定的粘附能力。
5. 作為自供電電子皮膚的光電可拆卸粘附摩擦納米發(fā)電機（PdA-TENG）
為了通過在長期自供電電子皮膚設(shè)備中的一系列測量來證明水凝膠的潛力，研究者們設(shè)計了具有單電極模式的光電可拆卸粘附摩擦納米發(fā)電機（PdA-TENG）。CNF/PAA@Fe3+水凝膠用作可穿戴基材和離子集流體，并由PDMS層自上而下封裝，以提高其保水性能。PdA-TENG具有出色而穩(wěn)定的輸出性能，顯示出較好的穩(wěn)定性和耐久性。為了更靈活地檢測人體運動，集成了由PdA-TENG、無線收發(fā)模塊和無線接收器組成的無線系統(tǒng)，通過記錄站立和深蹲、抬腿和弓步的信號實現(xiàn)人體運動監(jiān)測。
這項研究通過CNF介導(dǎo)超分子網(wǎng)絡(luò)多重動態(tài)協(xié)同策略，構(gòu)建了具有可逆的堅韌附著力和易于光分離的超分子CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠。CNF增強網(wǎng)絡(luò)，CNF和PAA鏈之間的物理糾纏，以及Fe3+之間的強配位離子賦予了水凝膠出色的可逆機械和粘附性能。動態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)帶來了機械性能和界面韌性的可調(diào)性（可調(diào)性比高達(dá)86%）和按需粘附能（可調(diào)性比高達(dá)93%）。CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠具有強大的光可脫附性，適用于各種基材，包括皮膚、玻璃、PDMS、鋁、PET、PTFE、聚酰胺和水凝膠，展示了優(yōu)異的粘附-分離性能。此外，基于單電極工作模式的PdA-TENG實現(xiàn)了復(fù)雜的生理無線信號監(jiān)測，包括眨眼、呼吸、行走以及指關(guān)節(jié)、肘部和膝關(guān)節(jié)等主要關(guān)節(jié)運動檢測。這項研究證明了光可拆卸水凝膠在智能電子皮膚、自供電生物力學(xué)監(jiān)測等方面的潛在應(yīng)用。