供稿人：王子涵、連芩 供稿單位：西安交通大學(xué)機(jī)械制造系統(tǒng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 發(fā)布日期：2023-10-28
硅玻璃的光學(xué)透明度和機(jī)械性能十分優(yōu)異，在微光學(xué)、微機(jī)電系統(tǒng)(MEM)、微流控和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。近日，有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了硅玻璃的雙光子聚合3d打印技術(shù)（TPP），該方法仍依賴于顆粒負(fù)載的犧牲性聚合物粘合劑，為了去除粘結(jié)劑，需要在1100℃到1300℃的真空或惰性氣體中進(jìn)行燒結(jié)。該溫度高于許多重要的工程半導(dǎo)體的熔點(diǎn)，因此適用性十分有限。
近期，加里福尼亞州立大學(xué)的J.Bauer團(tuán)隊(duì)提出了一種無(wú)需燒結(jié)，低溫實(shí)現(xiàn)3D打印硅玻璃的技術(shù)，該技術(shù)主要采用多面體低聚硅氧烷(POSS)樹(shù)脂進(jìn)行自由形態(tài)熔融二氧化硅納米結(jié)構(gòu)的無(wú)燒結(jié)、雙光子聚合。與犧牲性粘結(jié)劑相比，POSS樹(shù)脂本身構(gòu)成了一個(gè)連續(xù)的硅氧分子網(wǎng)絡(luò)，僅在650℃下就能形成透明的熔融二氧化硅，這一溫度比將離散的二氧化硅顆粒熔融成連續(xù)體的燒結(jié)溫度低500℃。
研究人員使用商業(yè)TPP打印系統(tǒng)進(jìn)行打印，其中，樹(shù)脂被滴在熔融石英或硅基材上，物鏡將超快脈沖激光束聚焦到樹(shù)脂中。在聚焦范圍內(nèi)，光引發(fā)劑分子同時(shí)吸收兩個(gè)光子，導(dǎo)致其同質(zhì)裂解并形成兩個(gè)自由基。這引發(fā)了單體丙烯酸酯基團(tuán)的交聯(lián)，將樹(shù)脂轉(zhuǎn)換為固體網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)振鏡對(duì)聚焦激光束的面內(nèi)掃描和壓電樣品臺(tái)的三軸運(yùn)動(dòng)打印出三維結(jié)構(gòu)。打印完成后，用異丙醇處理剩余的未固化樹(shù)脂。風(fēng)干后，在空氣中進(jìn)行650℃的熱處理，去除有機(jī)化合物。
圖1 熔融二氧化硅納米結(jié)構(gòu)的制備
綜合熱重分析（TGA）、差示掃描量熱法（DSC）和質(zhì)譜分析以及顯微拉曼光譜法和透射電子顯微鏡（TEM）的結(jié)果，證實(shí)了在空氣中僅用650℃的適度熱處理，就能將POSS樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為純?nèi)廴谑?。?15℃、480℃和595℃有三個(gè)質(zhì)量衍生峰，與熱流數(shù)據(jù)中的三個(gè)放熱峰相關(guān)。這些峰分別對(duì)應(yīng)三個(gè)連續(xù)的反應(yīng)階段，這是高交聯(lián)丙烯酸聚合物熱氧化降解的特征。在650℃以上，TGA和DSC沒(méi)有任何明顯的變化，表明所有有機(jī)成分完全揮發(fā)，留下了無(wú)機(jī)物。此外，研究人員還利用該材料制造出了具有優(yōu)異光學(xué)性能的石英玻璃微光學(xué)元件，用于成像和光束整形的透鏡系統(tǒng)。
文獻(xiàn)中提出的基于POSS樹(shù)脂的TPP打印技術(shù)有助于重新定義石英玻璃的制造模式，并突破了主導(dǎo)該領(lǐng)域的基于顆粒熔融方法的基本限制。
圖2 熱處理分析