供稿人:尚振濤 田小永 發(fā)布日期：2018-06-23
固態(tài)電池在安全性和穩(wěn)定性方面有許多誘人的優(yōu)點(diǎn)，但是這類電池所依賴的固體電解質(zhì)通常具有很高的電池電阻。電阻的兩個(gè)主要組成部分（包含界面引起的電解質(zhì)接觸不良、體積過(guò)大導(dǎo)致的厚電解質(zhì)）都是固體電解質(zhì)目前存在的不成熟制造條件導(dǎo)致的。通常研究固體電解質(zhì)的理想形狀為具有平面界面的扁平小球，這可以最小化界面的接觸面積。
馬里蘭能源創(chuàng)新學(xué)院的McOwen博士等人開(kāi)發(fā)了多種油墨配方實(shí)現(xiàn)3D打印具有不同性能獨(dú)特的固體電解質(zhì)微結(jié)構(gòu)[1]。這些油墨可以用于各種3D打印圖案，然后通過(guò)燒結(jié)得到僅由（LLZ）固體電解質(zhì)組成的薄的非平面復(fù)雜結(jié)構(gòu)。使用這些3D打印油墨配方來(lái)進(jìn)一步研究和優(yōu)化電解質(zhì)結(jié)構(gòu)能能夠使固體電池具有顯著降低的全電池電阻和高能量密度。
圖1顯示了使用3D打印工藝制造電池的過(guò)程，這種方法能夠打印各種有序的、高表面積的LLZ結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)包括線形、網(wǎng)格、點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和堆疊陣列。
圖1 3D打印固體電解質(zhì)過(guò)程示意圖。該情況下，墨水印刷在LLZ基體材料上，LLZ基體材料可以是使用共形墨水的LLZ薄膜或者LLZ帶狀平板。
當(dāng)用于創(chuàng)建有序結(jié)構(gòu)時(shí)，共形墨水會(huì)產(chǎn)生較低縱橫比的圓形線條或列結(jié)構(gòu)，如圖2d-f。這是由于墨水的低粘度和潤(rùn)濕性，他的另一個(gè)特點(diǎn)是能夠再打印線相互交叉時(shí)形成無(wú)縫節(jié)點(diǎn)。和共形墨水不同，圖3g-iELS粘合劑墨水的Bingham塑性特性行為打印的結(jié)構(gòu)特性使得其在打印后立即凝固成形。
圖2 a-c)是打印路徑示意圖，d-i)是將燒結(jié)后3D打印共形墨水（d-f）和自支撐墨水相比較的3D打印LLZ顯微結(jié)構(gòu)，包含線形、網(wǎng)格和點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。每種結(jié)構(gòu)都是用相同的程序指令打印，只是做了些調(diào)整來(lái)適應(yīng)墨水的不同流變特性（比如光柵速度）
作者進(jìn)一步研究了結(jié)構(gòu)-性能的對(duì)應(yīng)關(guān)系，使用3D打印堆疊陣列LLZ材料和鋰電極制成的對(duì)稱電池結(jié)構(gòu)被制造出來(lái)用于驗(yàn)證3D打印電解質(zhì)的功效（如圖3）。
圖3 a)在LLZ基體上以堆疊陣列樣式打印的LLZ網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中的鋰填充電極示意圖。b)3D打印LLZ|Li金屬界面的掃描電鏡截面圖（紅色虛線部分）c)在不同電流密度下Li|3D打印LLZ|Li結(jié)構(gòu)的循環(huán)周期。每次電鍍、退鍍周期長(zhǎng)一個(gè)小時(shí)。